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ARPAT News - newsletter sulle tematiche ambientali
n. 206 - Venerdì 10 ottobre 2014

L'attività di controllo svolta da ARPAT sullo scarico generale dello Stabilimento Solvay Chimica Italia di Rosignano (LI).


Sintesi degli esiti dei controlli svolti da ARPAT presso il punto di scarico generale dello stabilimento Solvay Chimica Italia S.p.A. di Rosignano (LI).

Inquadramento generale

Con questo documento presentiamo una sintesi degli esiti dei controlli svolti da ARPAT presso il punto di scarico generale dello stabilimento Solvay Chimica Italia S.p.A. di Rosignano (LI).

Nello stabilimento sono presenti quattro unità produttive  - U.P. Clorometani, U.P. Elettrolisi, U.P. Perossidati, U.P. Sodiera -  che scaricano in mare i reflui industriali mediante una rete costituita da tre canali principali:

  • il fosso Nuovo, che confluisce nel fosso Lupaio;
  • il fosso Lupaio, che confluisce nel fosso Bianco. Nel fosso Lupaio confluiscono, attraverso il collettore C.A.R.T. (Collettore Acque Reflue Trattate), le acque delle unità produttive Clorometani, Elettrolisi e Perossidati;
  • il fosso Bianco, che scarica a mare. In questo canale confluiscono le acque dell'unità produttiva Sodiera e Cloruro di Calcio.

Lo scarico generale dello stabilimento è identificato con il punto di scarico ufficiale, denominato SF, ed ha una portata media oraria1 di circa 9.300 m3 . Tale punto di scarico rappresenta il recapito finale degli scarichi di tutte le unità produttive dello stabilimento ed è posizionato, come da modifica recente a seguito di prescrizione AIA, a monte dell'immissione del "troppo pieno" del Depuratore di Rosignano. In tale contesto è importante segnalare che lo scarico dell’Unità Produttiva “Sodiera” ha un’assoluta rilevanza per le seguenti ragioni:

  • dall’UP Sodiera proviene la quasi totalità (99% circa) delle acque scaricate dall’impianto della Solvay;
  • la quasi totalità delle acque scaricate è costituita da acqua di mare che viene utilizzata, all’interno dell’UP Sodiera sia come acqua di raffreddamento che per uso produttivo;
  • tutta l’acqua di mare utilizzata confluisce, attualmente, nell’unico scarico parziale dell’unità produttiva Sodiera e successivamente nello scarico finale.

Riguardo alla localizzazione del punto di prelievo dello scarico della U.P. Sodiera (piè di impianto), ricordiamo che, nella configurazione attuale, si trova posizionato a valle della confluenza delle acque di raffreddamento utilizzate nel processo produttivo, perché queste ultime sono da sempre considerate dall'azienda complessivamente acque di processo, difformemente da quanto già rappresentato da ARPAT in fase istruttoria per il rinnovo dell’autorizzazione allo scarico dell’impianto Sodiera (periodo 2003-2004). Tale aspetto è stato anche oggetto di specifica indagine della magistratura, alla quale l'Agenzia ha contribuito (per maggiori dettagli in proposito si veda Arpatnews n.191).

In ogni caso, ARPAT nel controllo AIA 2013 ha proceduto a prelevare un campione sia nel punto ufficiale, che in un nuovo punto di campionamento, denominato "conoscitivo", posto a monte della confluenza delle acque di raffreddamento.

Si riportano nelle tabelle seguenti alcuni dati esemplificativi di quanto sopra indicato.

Tab. 1 -  Portate annue degli scarichi delle unità produttive (dati Solvay 2011)2

Unità produttiva Portata acqua scaricata anno 2011 (m3) %/totale
Clorometani 88 767 0,13
Elettrolisi 426 689 0,61
Perossidati 83 410
 
0,12
Sodiera e cloruro di calcio 69 335 689 99,14
TOTALE 69 934 555 100,00

 

Tab. 2 - Scarico Generale, denominato SF 3

N. scarico Ricettore dello scarico Caratteristiche dello scarico Portata media oraria (m3)
2012
T
(°C)
(2012)
pH
(2012)
SF
(Scarico finale)
Mare acqua industriale, acqua di raffreddamento acqua meteorica 9 318 28,6 8,6

 

Ai sensi dell’atto autorizzativo AIA DVA-DEC-0000496 del 6 agosto 2010, lo scarico a mare del Fosso Bianco, scarico finale SF, deve rispettare i limiti riferiti allo scarico in acque superficiali di cui alla Tab. 3 dell’Allegato 5 alla parte III del D. Lgs. 152/06 e smi, ad eccezione di:

  • parametro solidi sospesi totali, in deroga ai limiti di legge e regolato dall’Accordo di Programma4 del 30 luglio 2003;
  • parametro Escherichia Coli, per il quale è stato prescritto il limite di 5 000 UFC/100 ml, consigliato dalla Tab. 3 dell’Allegato 5 alla parte III del D.Lgs.152/06 e s.mi.i.

Oltre ai limiti di cui sopra l’atto autorizzativo ha prescritto un limite di 50 mg/l per il parametro “Clorati".

L’Accordo di Programma sopra citato, sottoscritto nel 2003 e attualmente vigente, prevedeva il raggiungimento di un valore annuo di solidi sospesi pari a 60 000 t/anno da poter scaricare a mare entro il 1° gennaio 2008, partendo da un valore iniziale di circa 200 000 t/anno del 2003.
L’obiettivo non è stato mai raggiunto da Solvay, che, nel 2009, ne ha confermato, con nota ufficiale, l’impossibilità tecnica ed anche economica, chiedendo la revisione dello stesso obiettivo, ai sensi dell’art. 13 del citato Accordo di Programma.5
 

Attività di autocontrollo e controllo

Il Piano di Monitoraggio e Controllo (di seguito PMC), parte integrante del decreto di autorizzazione AIA, prescrive al gestore i seguenti autocontrolli da effettuarsi sullo scarico generale:

Tab. 3 -  Periodicità autocontrolli a carico del gestore presso lo scarico generale SF 

Punto di controllo

Parametro

Frequenza

Scarico Finale SF

pH

continuo

Temperatura (°C)

continuo

Portata (m3/h)

continuo

Solidi sospesi

continuo

Parametri di Tab. 3 dell’Allegato 5 alla parte III del D. Lgs. 152/06 e smi

trimestrale

Clorati

mensile

Il Gestore è tenuto annualmente alla trasmissione di un Report Annuale in cui sono inseriti anche gli esiti degli autocontrolli effettuati.

Per quanto riguarda, invece, l’attività di campionamento condotta da parte dell’Autorità di Controllo, il PMC prevede un campionamento annuale dello scarico generale per la verifica dell’osservanza di tutte le suddette prescrizioni e l’Accordo di Programma prevede un campionamento da effettuarsi, due volte al mese, per la verifica a consuntivo del quantitativo annuo di solidi sospesi scaricato.
Lo scarico generale dell’impianto Solvay è stato, infine, censito come Scarico Prioritario (ossia contenente sostanze pericolose ) dalla Regione Toscana6 e, pertanto, il Dipartimento ARPAT di Livorno è chiamato a svolgere, su tale punto di scarico, attività di controllo con cadenza bimestrale, tramite prelievo di campioni e loro successiva analisi, per la verifica del rispetto dei limiti previsti dalla Tab. 3, Allegato 5, parte terza del D.Lgs. 152/2006 e s.m.i., per le sostanze elencate in Tab. 5 (sostanze pericolose).

 

Nella tabella seguente sono quindi riassunte le diverse tipologie di controlli effettuati ogni anno da ARPAT sullo scarico generale:

Tab. 4 - Periodicità dei controlli effettuati da ARPAT sullo scarico generale 

Punto di controllo

Parametro

Frequenza

Riferimento normativo

Scarico Finale

Sostanze di Tab. 3 dell’Allegato 5 alla parte III del D. Lgs. 152/06 e smi

annuale

atto autorizzativo

AIA DVA-DEC-0000496

del 6 agosto 2010

Solidi sospesi

2 volte al mese

Art. 7 dell’Accordo di Programma

del 30 luglio 2003

Sostanze Pericolose (rif. Tab. 5 dell’Allegato 5 alla parte III del D. Lgs. 152/06 e smi)

ogni 2 mesi

Scarico prioritario ai sensi dell’art. 108 del D.Lgs 152/2006 e s.m.i. e della DPGRT 46/R/08 e s.m.i., Allegato 1, punto 3.2

 

La sintesi degli esiti di tutti i controlli/autocontrolli effettuati è riportata nei paragrafi seguenti.

Solidi Sospesi

Sulla base dei campionamenti effettuati da ARPAT e dei dati registrati da un misuratore di portata gestito dal Servizio Idrografico della Regione Toscana è stato possibile stimare annualmente il quantitativo totale di solidi sospesi scaricati in mare dall’insediamento Solvay7. Il calcolo è stato effettuato applicando tre differenti metodi, che hanno fornito i risultati, fra loro paragonabili, mostrati nella tabella seguente.

Tab. 5 - Stime dei quantitativi annui di solidi sospesi scaricati dall’insediamento e produzione annua Sodiera

Anno

Quantitativo totale scaricato

(t/anno) 

Produzione
Sodiera (t/anno)

 
 
 

Metodo8

Metodo9

Metodo10

 

2004

-

133 912

-

869 856

 

2005

138 882

134 441

132 823

914 802

 

2006

123 411

123 964

122 743

882 547

 

2007

149 721

148 359

147 121

873 757

 

2008

128 374

129 218

128 190

835 878

 

2009

92 152

91 246

92 113

573 157

 

2010

122 661

116 734

122 741

620 444

 

2011

138 996

144 816

138 647

725 960

 

2012

120 221

120 255

119 219

631 186

 

2013

144 589

138 765

146 496

623 332

 


 

 Quadro di sintesi dell’attività svolta in particolare nel 2013

Nel corso dell’anno 2013 il Dipartimento ARPAT di Livorno ha svolto l’attività di monitoraggio dei solidi sospesi nello scarico generale dello stabilimento Solvay di Rosignano, in relazione all’impegno sottoscritto dalla Società all’art. 7 - “Riduzione dei solidi veicolati negli scarichi” dell’Accordo di Programma stipulato il 31.07.03.
Con l’impiego di un autocampionatore sequenziale, analogamente agli anni precedenti, sono stati effettuati 24 prelievi di campioni di acqua dello scarico, della durata di 24 ore ciascuno; la determinazione delle concentrazioni medie giornaliere dei solidi scaricati è stata effettuata a cura del Settore Laboratorio dell’Area Vasta Costa di ARPAT. I valori ottenuti, espressi in mg/l, sono elencati nella tabella seguente, insieme ai corrispondenti valori delle portate volumetriche, espressi in m3/h, forniti dal Servizio Idrologico della Regione Toscana.

In calce alla tabella seguente sono state riportate le medie aritmetiche dei valori delle portate volumetriche (in m3/h) e dei valori delle portate di massa (in t/giorno) relativamente ai periodi di campionamento.
 

Tab. 6 - Controlli effettuati da ARPAT nel 2013 ai sensi dell’Accordo di Programma presso lo scarico generale Solvay

 

Nella fig.1 sono riportati in grafico i valori delle concentrazioni medie giornaliere (in mg/l) dei solidi totali in sospensione, determinati da ARPAT, nei campioni di acqua dello scarico generale prelevati nel corso dell’anno 2013 ed i valori delle corrispondenti portate medie dello scarico (in m3/h), determinati dal Servizio Idrologico della Regione Toscana.

 

Sotto il profilo del confronto con gli anni precedenti, nella fig. 2 è rappresentato il riepilogo delle stime dei quantitativi mensili scaricati negli anni 2011, 2012 e 2013.


 

Altre sostanze presenti nello scarico (rif. Tabella 3 Allegato 5 alla Parte III del D.Lgs.152/2006 e s.m.i.)

Come precedentemente indicato, ARPAT effettua con cadenza bimestrale dei campionamenti aggiuntivi presso lo scarico generale in quanto quest’ultimo è stato censito dalla Regione Toscana come scarico prioritario11.

Nella tabella seguente sono quindi riassunti gli esiti dei campionamenti effettuati, nel corso del 2013, al punto di campionamento SF finalizzati alla determinazione del contenuto di sostanze pericolose12 e di alcuni altri parametri caratteristici dei processi di produzione Solvay.

Gli esiti analitici non hanno evidenziato superamenti per le sostanze pericolose, di cui alla Tabella 5, ma superamenti dei valori limite di cui alla Tabella 3, fissati nell’autorizzazione AIA per lo scarico generale, per parametri quali Alluminio, Ferro e Boro (valori evidenziati in tab.7).

Tab. 7 - Esiti dei campionamenti bimestrali ARPAT dello scarico generale anno 2013 (esclusi solidi sospesi) 13


Per quanto riguarda i superamenti riscontrati per Alluminio e Ferro è importate specificare che, a partire dal mese di aprile 2012, tali parametri sono stati determinati analiticamente sul campione tal quale, senza procedere a preventiva filtrazione del solido sospeso. In precedenza l’analisi del campione veniva effettuata sul campione filtrato data la particolarità dello scarico oggetto del controllo che contiene una quantità particolarmente elevata di solidi sospesi. Le modalità di stabilizzazione del campione (aggiunta acido nitrico fino a pH = 2) fanno sì infatti che possano andare in soluzione, e quindi essere rilevati analiticamente, anche i metalli contenuti nel solido. Ciò, generalmente, dà come esito valori di concentrazione di alcuni metalli (in particolare Al e Fe) significativamente superiori rispetto a quanto avviene con i campioni filtrati e, frequentemente, oltre i limiti previsti dalla Tab.3. Le modalità di analisi sono state modificate in seguito a quanto indicato da ISPRA, in una nota del 2011, in cui si rilevava come il D.Lgs.152/2006 e smi non prevedesse espressamente la determinazione dei metalli nelle acque di scarico su campione filtrato a differenza della normativa vigente in precedenza.

ARPAT, in tutti i casi di violazione sopra descritti, ha provveduto a trasmettere opportuna CNR all’Autorità Giudiziaria ma, data la particolarità dello scarico, ha ritenuto di sottoporre questo tema all’attenzione del Gruppo Istruttorio incaricato della revisione dell'atto autorizzativo AIA perché, nell’ambito dell’istruttoria, vengano definite e prescritte le modalità di determinazione dei metalli nelle acque di scarico ritenute in linea con la normativa vigente e con le caratteristiche dello scarico stesso.

Per quanto riguarda invece i superamenti del Boro è importante ricordare invece che il Gestore, ha richiesto ufficialmente al MATTM, nel mese di ottobre del 2011, la modifica del Decreto AIA, per quanto concerne la concentrazione di Boro autorizzata allo scarico finale (pari a 2 mg/l). In particolare il Gestore ha inviato una valutazione tecnica della qualità dell’acqua in ingresso allo stabilimento Solvay di Rosignano in relazione al contenuto di Boro, dalla quale risulta che tale elemento è già presente nelle acque in ingresso allo stabilimento (acqua di mare e salamoia). Anche questo tema è quindi, per le opportune valutazioni, all’attenzione del Gruppo Istruttorio incaricato dal MATTM della revisione dell'atto autorizzativo.

 

Indagine ecotossicologica di ARPAT sui solidi sospesi

Si fa presente infine che, allo scopo di verificare l’eventuale tossicità legata alla natura dei solidi veicolati in mare tramite lo scarico industriale dello stabilimento Solvay Chimica Italia,
nel 2011, su richiesta della Regione Toscana, è stata effettuata da ARPAT un’indagine sulle caratteristiche ecotossicologiche dello scarico stesso. (Realizzazione indagine ecotossicologica sui solidi sospesi presenti nello scarico in mare della Solvay Chimica di Rosignano Anno 2011).
I campioni sono stati prelevati in tre punti: a piè di impianto sodiera, nel punto di prelievo ufficiale Solvay e prima dell’immissione in mare (coacervo di tutti gli scarichi).
Su ciascun campione è stata separata la parte dei solidi sospesi e le analisi ecotossicologiche sono state eseguite separatamente sulle due frazioni utilizzando diversi organismi test.
Sono stati inoltre prelevati campioni di sedimento e sabbie e su questi sono stati effettuati saggi ecotossicologici sia sul tal quale che sull’elutriato al fine di valutare la presenza di composti tossici idrosolubili.
I solidi sospesi di tutti gli scarichi analizzati hanno evidenziato completa assenza di tossicità o tossicità inferiore al limite di “tossicità trascurabile”. Anche gli altri saggi effettuati su fase solida, per i campioni di sedimenti e sabbie, sono risultati negativi.

 

Autocontrolli della Società Solvay Chimica Italia sullo scarico generale

Per rendere maggiormente esaustiva la trattazione si riportano nella tabella 8 gli esiti degli autocontrolli condotti dalla Società Solvay Chimica Italia sullo scarico generale in ottemperanza alle prescrizioni riportate nel Piano di Monitoraggio e Controllo. Tali dati sono stati desunti dal Report Annuale 2012 trasmesso dalla Società nel 2013 come previsto dall’autorizzazione stessa.

Come si può notare, dagli autocontrolli condotti dalla Società nel corso del 2012, sono emerse le seguenti difformità all’atto autorizzativo AIA (si omette il riferimento al parametro boro per le succitate motivazioni):

  • BOD5 primo trimestre 2012;
  • Saggio di tossicità acuta primo trimestre 2012.

Relativamente alle analisi risultate difformi di BOD5 e tossicità acuta, il gestore ha dichiarato che sono stati eseguiti degli approfondimenti che hanno chiarito le ragioni dei valori riscontrati, attribuibili a modalità di esecuzione analitiche non in linea con la matrice del campione. L’esito delle analisi condotte successivamente da ARPAT ha fornito valori di concentrazione conformi al valore limite prescritto (Rif. Tab. 7).

Tab. 8 -  Scarico generale – esito degli autocontrolli Solvay 14

 

Testo a cura di Francesca Andreis, Stefano Rossi, Francesca Chiostri


1 -  Dati Solvay (Rif. Report annuale anno 2012).
2 - Dati presentati dalla Società nel febbraio 2013 nell’ambito del procedimento di modifica sostanziale dell’autorizzazione AIA DVA_DEC_2010-000496 del 6 agosto 2010.
3 - Dati estratti dal Report annuale 2012 trasmesso dalla Società in ottemperanza alle prescrizioni AIA.
4 - Tale Accordo di Programma è stato sottoscritto in data 31/07/2003 dal MATTM, Regione Toscana, Provincia di Livorno, Comune di Rosignano Marittimo, ARPAT e società SOLVAY CHIMICA ITALIA S.p.A.
5 - Si fa presente che il DM 24 giugno 2014, n. 91 (GU Serie Generale n.144 del 24-6-2014) ha introdotto una deroga al valore limite per il parametro “solidi sospesi totali” attualmente indicato nella Tabella 3 dell'Allegato 5 alla Parte Terza del D.Lg.s.15272006 e s.m.i recante «Valori limiti di emissione in acque superficiali e in fognatura». Tale modifica normativa potrebbe avere delle ricadute sull’atto autorizzativo.
6 - Ai sensi dell’art. 108 del D.Lgs 152/2006 e s.m.i. e della DPGRT 46/R/08 e s.m.i., Allegato 1, punto 3.2
7 - In linea generale l'incertezza del numero finale, legata ai dati di portata e agli aspetti analitici, è stato stimato pari a +/- 14,6 %.
8 - Metodo dell’ora tipo annuale: questo metodo prevede il calcolo della media dei dati di portata giornaliera dei solidi scaricati ottenuti durante tutto il periodo in esame; il valore giornaliero così ottenuto, viene poi moltiplicato per il numero complessivo di giorni del periodo.
9 - Metodo della somma delle medie mensili: la media dei valori delle portate giornaliere dei solidi scaricati (in t/giorno), ottenuti in un determinato mese, viene moltiplicata per il numero di giorni del mese. Il risultato di tale media rappresenta la stima del quantitativo mensile di solidi sospesi scaricati, mentre la somma dei risultati ottenuti nei dodici mesi dell’anno rappresenta la stima del quantitativo annuale.
10 - Metodo dei trapezi: il metodo dei trapezi equivale a costruire un grafico, con i valori di portata giornaliera (in t/g) riportati sull’asse delle ordinate e con i giorni trascorsi all’inizio del periodo riportati sull’asse delle ascisse. Si calcola poi l´area sottesa dalla spezzata che unisce i punti del grafico e che rappresenta la quantità scaricata nel periodo compreso tra il primo e l´ultimo campionamento. Infine, si moltiplica il valore così ottenuto per un fattore di proporzionalità dato dal rapporto p/(p-m-n), dove p è il numero di giorni che compongono il periodo considerato (365 giorni), mentre m è il numero di giorni intercorrenti fra l´inizio dell’anno e la data del primo campionamento ed n è il numero di giorni trascorsi fra la data dell’ultimo campionamento e l´ultimo giorno dell’anno.
11 - Ai sensi dell’art. 108 del D.Lgs 152/2006 e s.m.i. e della DPGRT 46/R/08 e s.m.i., Allegato 1, punto 3.2
12 - Rif. Tab. 5 dell’Allegato 5 alla parte III del D. Lgs. 152/06 e smi
13 - I valori limite indicati in tabella sono espressi in mg/l.
14 - I valori di concentrazione indicati in tabella in relazione a Ferro, Alluminio e Manganese si riferiscono a determinazioni analitiche effettuate su campioni filtrati.

 


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